钛是一种非常活泼的金属,其平衡电位很低,在介质中的热力学腐蚀倾向大。但实际上钛在许多介质中很稳定,这是因为钛与氧的亲和力大,在含氧环境中,钛表面将生成一层致密、附着力强、惰性大的氧化膜,从而保护钛基体不被腐蚀;即使受到机械磨损也会很快再生,这表明钛是具有强烈钝化倾向的金属。钛的突出性能是在淡水和海水中有极高的抗蚀性,在海水中的抗蚀性比铝合金、不锈钢和镍基合金都好。钛与氧所形成高化学稳定性的致密的氧化物保护膜保证了其在低温和高温气体中具有极高的抗蚀性。在室温条件下,钛不与氯气、稀硫酸、稀盐酸、硝酸和铬酸作用,在碱溶液和大多数的有机酸和化合物中抗蚀性也很高,但能被氢氟酸、磷酸、熔融碱侵蚀。
1、大气环境
钛及钛合金在大气中由于表面生成一层氧化物保护膜,所以极耐大气腐蚀。在海洋大气中暴晒24年,其平均腐蚀速度小于0.254um/a,几乎可忽略不计,工业大气和农村大气的腐蚀数据相差不多。
2、海水环境
海水中含有Na+、K+、Mg²+、Cl-等10多种离子,有很强的腐蚀性。在海洋中使用的材料,一般要能承受海洋大气、海水、潮汐(大气与海水交替作用)和海生物的腐蚀,还要承受海水冲刷与海浪周期性冲击,因此材料应有良好的耐蚀性和较好的综合力学性能。另外,如果装备要浮在水中,低密度和高强度也是很重要的。实验表明,钢、不锈钢、铜、铝材料在海洋环境中都属于不耐蚀的材料,使用时必须采用涂层或其他的保护措施,唯有钛是非常耐蚀而不需涂层保护的结构材料。钛也是有利于获得最大浮力结构的材料。每增加1m水深,海水静压力增加10.1kPa。为了使壳体在给定的水深有足够的强度, 必须增加壳体壁厚。
虽然钛在热力学上是不稳定的金属, 其标准电位为-1.63V(SHE) , 但由于氧化膜的钝化作用,使其腐蚀电位大度正移。饮在25℃天然水中的自腐蚀电位约0.1V(SCE) 。钛的饨化膜具有非常好的自愈合性。当饨化膜被破坏之后,能迅速地修复,弥合成新的保护膜。因此,钛能在含氧的液及含勿离子的溶液中保持饨态。
在海洋环境中,饮既耐均匀腐蚀,也抗局部腐蚀。实验室和工程实践表明,钛在不同深度的海水中暴露多年均未测得明显腐蚀,即便饮表面有仇积物,也不发生缝隙腐蚀和点蚀。海水中存在硫化物也不影响饮的腐蚀性。在海洋大气,飞测区和潮差区,钛都不存在腐蚀问题,钛能抗高速海水的冲蚀,海水中悬浮摩铆性颗粒对于铜或铝合金十分有害,但对于钛影响不大。钛已被公认为海水中最佳抗空泡腐蚀的金属材料之一。由于钛对于海洋生物没有毒性,海生物在钛表面附着比较普遍,海生物下面的钛没有发生缝隙腐蚀和点蚀,表面仍保持抗腐蚀氧化膜的完整性。钛在海水中几乎不发生孔蚀和缝隙腐蚀,因此钛是海水中使用最合适的材料。因此,无论在静止海水还是高速流动海水,也无论是清洁海水还是污染海水,甚至含有大量泥砂的海水中,钛均能保持饨化状态,表现出极优异的耐蚀性。
钛及钛合金在流动海水中耐蚀性很好(表1),在低速(1m/s)海水中,钛的腐蚀率仅为7.6×10-7mm/a;在高速(20m/s)海水中,腐蚀速度小得难以测量,钛的腐蚀可以忽略不计;即使当流速达到36m/s时,腐蚀速度仍很低,小于0.01mm/a。在被污染(含硫化物)的静止海水中,按估算,钛1000年的腐蚀量也不足0.03mm,即也可忽略不计。虽然海生物易在钛表面生长附着,它也不影响钛的耐蚀性。在中性海水中直到130℃,钛都保持良好耐蚀性,只有在更高的温度或较低的pH条件下,钛才有可能发生点蚀或其他局都腐蚀。
表1不同钛合金耐海水腐蚀性能
合金牌号 | 腐蚀试验项目 |
海水浸泡腐蚀率/(mm/a) | 高速流动海水腐蚀率(流量<8m/s)/(mm/a) |
Ti31 | 0.00001 | 0 |
Ti75 | 0.00003 | 0 |
Ti80 | 0.00005 | 0 |
TC4 | 0.00007 | 0 |
中国将钛(TA2、TA5、Ti-75、TC4)在青岛、厦门等海域进行的长期腐蚀试验表明,钛在海水中有良好耐蚀性。
①在7.45m/s海水流速以下,TA5合金没有实质意义的腐蚀损耗。
②在10m/s的流动海水中,TA2、TA5、Ti75等合金的腐蚀行为都很轻微,没有明显的腐蚀痕迹,腐蚀率均为0.0003mm/a左右。
③在36m/s的流动海水中,所有材料的腐蚀率都很低(≤0.001mm/a)。
表2比较了钛在海水中的腐蚀性。在较高温度下,TA9(Ti0.2Pd)合金的耐蚀性最好。在各种海洋环境下,钛的耐蚀性都远远优于钢、铜合金等传统材料。
表2 温度对钛在模拟海水(盐水)中均匀腐蚀的影响
(30d试验;腐蚀率:mm/a)
钛材牌号 | 70℃ | 150℃ | 250℃ |
Ti-50A | 0.00006 | 0.0026 | 0.014 |
Ti-Code 12
| 0.00007 | 0.00009 | 0.0032 |
TA9(Ti-0.2Pd) | 0.00009 | 0.00003 | 0.0024 |
钛及钛合金在浅海和深海中的腐蚀速度见表3。
表3 钛及钛合金在浅海和深海中的腐蚀速度
合金 | 距海面深度/m | 腐蚀速度/(mm/a) |
工业纯钛 | 浅海处 | 8×10-7 |
720~2070 | <2.5×10-4 |
1300~1370 | <2.5×10-4 |
1720 | 4.0×10-5 |
Ti-6Al-4V | 1.5~2070 | <2.5×10-4 |
1720 | 8.0×10-6 |
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