钛合金是20世纪中期发展起来的一种重要金属，由于其具有密度低、比强度高、耐蚀性好、耐热性高、 无磁、焊接性能好以及优异的生物相容性[1]等优良性能，被广泛应用于航空航天、军工和化工等领域。自 从20世纪60年代Branemark将钛合金用做口腔种植体后，钛合金便结束了单一作为航天材料的历史，开始在 生物医用材料领域得到广泛的发展和应用]。由于钛及钛合金具有较低的弹性模量、优异的耐腐蚀性和良好 的生物相容性，成为生物医用材料的首选。

1、钛合金的分类及新型医用钛合金的成分设计

1.1钛合金的分类及特点[3,4]

金属钛具有两种同素异形态：低温(<882.5℃)稳定态为α型，密排六方晶系；高温稳定态为β型， 体心立方晶系。两种同素异形态转化温度为882.5℃。钛合金按亚稳态相组成可分为α、近α(α+β)、近β 、亚稳态β和β型钛合金。从这个意义上，钛的合金化元素分为3类：(1)相稳定元素，例如Al、O、N、C、B ；(2)β相稳定元素，例如Mo、V、Nb、Ta、Fe、W、Cr、Ni、Si、Co、Mn、H；(3)中性元素，例如Zr、Sn。 α和近α型钛合金作为生物医用材料应用时显示出优越的耐腐蚀性能。相反，α+β型钛合金由于存在α和 β两相而显示出较高的强度。材料的性能取决于组成、α和β两相的相对比例、热处理和热机械处理条件。 β钛合金具有高强度、好的成形性和高淬透性，β型钛合金还有独特的性能，具有低弹性模量和优越的耐腐 蚀性能。

1.2新型医用钛合金元素的选择及合金成分的设计

K.H.Borong[5]认为，金属材料的潜在毒性与添加的合金元素有关，毒性组元可能会通过材料对机体产 生过敏反应。因此，医用材料的合金元素应以注重无毒元素的添加为前提，不应含有毒性组元。新型生物医 用β钛合金的设计原则为]：(1)是否具有生物相容性；(2)是否为β相稳定元素；(3)是否能提高新型β钛合 金在生体环境中的其它使用性能(如高的抗拉强度、耐磨性和耐蚀性及较好的韧性)；(4)加入的合金元素是 否对生物体具有毒性，并且加入的合金元素必须进一步降低β钛合金的弹性模量。V、A1、Co、Ni、Cr等为 细胞毒性元素，长期埋人人体内，有可能溶解成自由的单体进入体液，从而造成对生物体的毒害；Ti、Nb、 Zr、Ta、Pd、Sn等为无毒元素，生物相容性好；Mo、Fe、Au等具有某种程度的生物相容性。就低弹性模量而 言，纯钛中添加Zr、Nb、Mo、Hf、Ta等元素有利于降低β钛合金的弹性模量和提高合金强度。

合金元素对合金组织和性能的影响很大，添加不同的合金元素，合金的组织和性能就会发生变化。作为 生物医用植入材料的钛合金，弹性模量的高低非常关键。按照前面生物医用β钛合金的设计原则，力求达到 最优的力学性能、生物相容性、弹性模量、耐磨性和耐蚀性等的匹配。基于这些考虑，目前所开发的医用钛 合金主要由Mo、Nb、Ta、Zr、Sn等合金元素组成。

2、生物医用钛合金的发展过程

医用钛及钛合金的发展经历了3个时代：第一个时代是α型，以纯钛和Ti-6Al-4V为代表；第二个时代是 α+β型，以Ti-5A1-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb为代表；第三个时代是目前正在研制开发的生物相容性更好、性模 量更低的l3型钛合金时代。作为人体植人物的主要金属基生物材料有不锈钢、钴基合金、钛及钛合金。由于 在人体环境内不锈钢和钴基合金比较容易发生腐蚀，溶出Ni、Cr和Co元素，对人体有毒副作用l7]。另外， 不锈钢和钴基合金的弹性模量比人体骨高很多。不锈钢的弹性模量约为210GPa，钴基合金的弹性模量约 240GPa，远高于人体骨约为20～30GPa的弹性模量[8]。而钛及钛合金以其与人体骨相近的弹性模量、良好的 生物相容性及在生物环境下优良的抗腐蚀性能，而在临床上得到越来越广泛的应用。

从20世纪6O年代以来，Ti-6Al-4V和Ti-6A14-VELI合金开始大量应用于医用领域。然而，随着生物医学 的发展，Kiviluto、Schiffl9等人通过对工业上与V接触的工人观察和动物实验认为，V对机体有潜在的毒性 。S．G．Steinemanl1。。研究V在兔子体内的植入行为也得出同样结论。由于大量数据证实V对人体具有毒 性作用[11,12]，因而自20世纪80年代以来，德国和瑞士先后研制出无V的α+β型钛合金Ti-5Al-2.5Fe[13] 和Ti-6Al～7Nb[14]合金。这两种合金的力学性能与Ti-6A1-4V相近，弹性模量为骨弹性模量的4～10倍，然 而材料性能并没有较大的改进，而且这些合金仍含有Al元素。由于2O世纪90年代不断有关于AI对人体存在 潜在危害的报告，因此美国和日本开始研制开发了不含A1、V的低弹性模量的新型生物医用；β型钛合金，例 如Ti-13Nb-13ZrE、Ti-12Mo-6Zr-2FeE和Ti-35Nb-7Zr-5TaL[16]等。

3、新型医用β钛合金的研究现状

虽然到目前为止，纯钛和Ti-6Al-4V仍然是应用最多的生物医用材料[18]。但目前最有应用前景的医用 钛合金是添加Nb、Zr、Mo和Ta等合金元素的合金。目前已开发或正在研制之中的含有β稳定元素(Nb、Zr、 Mo和Ta)，具有低弹性模量的生物体用β型钛合金，包括[20]美国开发的Ti-13Nb-13Zr、Ti-35Nb-7Zr-5Ta、 Ti-12Mo-6Zr-2Fe、Ti-15Nb、Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr合金和日本开发的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金，正在研 制之中的还有美国开发的Ti-16Nb-10Hf和Ti-15Mo-3Nb合金[21,22]。

目前，生物医用钛合金在用作人体植入物时的主要缺点是其弹性模量过高，与人体骨的弹性模量相差很 大，植人人体环境中时就会导致植入物与人体骨之间出现“应力屏蔽”[23,24]，导致骨吸收，最终引起植 入物失效[25~27]。而钛合金具有较低的弹性模量，不同钛合金弹性模量在110～55GPa范围。图1表明各种生 物医用合金的弹性模量和人体骨弹性模量的比较。表1是各种生物医用钛合金的力学性能。可以看出，第二 代生物医用钛合金弹性模量明显比第一代低，合金设计时Nb含量有增加的趋势且都是β型钛合金，Ti- 35Nb-7Zr-5Ta和Ti-29Nb-13Ta-7.IZr合金具有最低的弹性模量55MPa，与人体骨的弹性模量最接近。因此， 开发较低弹性模量的生物医用Jβ型钛合金已成为该领域的研究热点。

总体来看，美国开发的合金系列较多，而且大多数是钼或铌添加量较多的钛合金。近来，美国和日本都 致力于开发进一步提高铌含量且弹性模量更低的合金系列(如Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr及Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr 合金)[28]。由日本开发的低弹性模量β钛合金Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr，弹性模量为65GPa[29]。由表1和图I可 以看出，Ti-35Nb-7Zr一5Ta合金和Ti-29Nb-13Ta-7.1Zr合金，其弹性模量为55GPa，与致密骨的弹性模量(最 大约28GPa)已经非常接近，能与人体骨有较好的力学相容性。日本丰桥技术大学的Niinomi等[30]根据d电子 合金方法，提出了由Nb、Ta、Zr、Mo和Sn一类无毒元素组成的、具有较低弹性模量和较高强度的新型β型钛 合金的设计。根据该研究设计出的β型钛合金：Ti-Nb-Ta-Zr、Ti-Nb-Ta-Mo和Ti-Nb-Ta-Sn系合金，具有较 低的弹性模量，预计作为外科植入物材料具有好的应用前景。

4、展望

近年研究开发了多种性能优越的新型医用β型钛合金，但目前临床广泛使用的材料仍以纯钛和Ti-6A1- 4V合金为主。总体来讲，目前使用的钛合金存在的主要问题有：(1)植入材料与人体骨组织弹性模量差距大 ，力学不相容；(2)植入物表面生物活性不佳，不利于骨组织的长人；(3)耐磨性能较差；(4)耐蚀性能有待 提高。金属材料的耐蚀性能将直接影响到材料的生物相容性。由于人体环境中存在氯离子和蛋白质，所有金 属及合金在接触体液时都会被腐蚀，在植入物表面会发生各种化学反应。因此，通过表面改性提高材料的耐 腐蚀性能，延长材料的使用寿命就显得非常重要。

目前已开发的β钛合金中，Ti-35Nb-7Zr-5Ta和Ti-29Nb-13Ta-7.1Zr合金具有最低的弹性模量55GPa。另 外，Ti-29Nb-13Ta～4.6Zr和Ti-35Nb-7Zr-5Ta合金和几种其它组成的合金作为生物医用材料也受到极大的关 注和研究。目前钛合金的研究开发方向是降低合金弹性模量、提高合金对人体的安全性、开发综合性能更优 异的新型B钛合金，以及对钛合金进行表面改性，提高耐磨性和耐腐蚀性能。具有低成本、低弹性模量和良 好综合性能的新型钛合金将成为很有发展前途的生物医用材料。

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