引言

钛合金是20世纪50年代开始开发应用的一种重要金属，因其具有优异的耐海水腐蚀、冲蚀性能,常被称为“海洋金属”。钛及钛合金密度小，比强度高，耐硫化氢、二氧化碳、氯离子及海水等腐蚀性能优异，中高温力学性能好，具有优良的抗疲劳和抗蠕变性能，钛合金管材的制造工艺成熟，在石油化工行业有巨大的应用潜力。

国际上钛合金油井管的开发与使用较早，上世纪90年代美国就已经实现了钛合金管材在石油天然气勘探开发领域的工业化应用。应用最为成熟的是美国RMI公司[1]，该公司于上世纪90年代开发设计出一种合金组元简单，合金含量低，材料成本低廉，加工性能良好的α+β型Gr.28钛合金用于油井管的生产制造，在满足油气生产的强度与耐蚀性要求的前提下，显著降低了钛合金油井管的生产成本。

同时，该合金有良好的机械加工性能以及优良的可焊性，热处理工艺简单，无需时效处理，具有高断裂軔性、高疲劳裂纹抗力和良好的延展性。在此基础上美国RMI公司成功地研制出钛合金材质的套管、油管、连续管、钛合金钻杆、钛合金海洋钻井隔水管和悬链式立管等产品[2]，并都成功应用于石油天然气行业。

RMI公司生产的钛合金油井管产品经美国腐蚀工程师协会NACE评定认为：环境温度在330°C以下时，钛合金可完全抵御H₂S、C0²和Cr^-腐蚀；Gr.29钛合金材料在酸性油气井的服役实践表明其腐蚀抗力超过C276镍基合金。而Gr.29钛合金油套管的成本较之低端的G3镍基合金油套管却更加便宜。国内对高含H₂S、C0²气田的腐蚀防护问题已经开展多年的研宄与技术攻关，并采取了多种防腐措施，如采用低合金抗硫管材、加注缓蚀剂、管材内壁防腐涂层、使用玻璃钢管、镍基合金管等表明，对于髙温、髙压、高h₂s/co₂分压、髙cr、高有机硫油气田的勘探开发，油套管选材倾向以耐蚀合金为主导趋势。目前使用的耐蚀合金管材主要以13Cr、超级13Cr和镍基合金为主，对于高含硫区块，Cr合金的管材已经无法满足苛刻环境需求，镍基合金虽然在H₂S，C0²共存的环境下耐蚀性较好，但是镍基合金管材也存在加工工艺复杂，生产技术难度大，材料成本高，表面易损伤等缺陷，并且我国镍资源匮乏，依赖于镍基合金耐蚀管材从长远来讲不利于油气战略发展。而我国是富钛国家，已经探明的钛资源量占全球的40%左右，海绵钛（纯钛）产量占全球的50%左右。因此开发钛合金油井管是确保国家油气安全的重要战略之一。

1、钛合金管用作油井管的材料优势

钛合金管用于石油工业的材料优势主要体现在：优异的耐蚀性、良好的机械性能、较高的经济性。

1.1优异的耐蚀性能

钛合金优异的耐腐蚀性能包括：

(1)优异的耐应力腐蚀开裂性能

依据美国腐蚀工程师协会NACETM0177-2000标准[3]，采用A法进行抗硫化物应力腐蚀开裂试验(SSCC)，腐蚀溶液为标准中的A溶液配制，加载应力为90%的材料屈服强度，试验720h后试样均未发生开裂现象。表明钛合金材料能在本体90%屈服强度载荷下不发生应力腐蚀开裂。

(2)优异的耐氢致开裂性能

依据美国腐蚀工程师协会NACE标准TM0284-2000,并参照国标GB/T8650-2006进行试验，腐蚀溶液为标准规定的A溶液，试验时间规定为96小时，溶液温度保持在25±3°C。试验结果表明：所有试样的宏观检查，均未发现表面氢鼓泡现象，试样的HIC评价指标为：裂纹敏感率（CSR):0;裂纹长度率（CLR):0;裂纹厚度率（CTR):0。结果表明，在室温条件下，钛合金材料在硫化氢、醋酸和NaCl混合溶液浸泡96h无任何裂纹产生，对HIC不敏感。

(3)优异的耐高温高压条件下H₂S、C0²共存腐蚀性能

钛合金材料在温度最高160°C，总压30Mpa，H₂S分压4MPa，C0²分压4.5MPa，12万ppm氯离子含量的工况条件下几乎不发生腐蚀（lppm=10⁶)。

(4)优异的耐点蚀性能

依据美国试验材料学会标准ASTMG48-2003,并参照国标GB/T17897-1999进行点腐蚀试验，溶液采用6%三氯化铁溶液，在温度50°C±1°C下浸泡72h，对比腐蚀前后的试样的宏观形貌，未发现点腐蚀现象；对比腐蚀前后的试样质量，也未发现质量的变化，表明在本实验条件下，TC4钛合金对点腐蚀不敏感。

(5)优异的耐海水海水腐蚀和盐雾腐蚀性能

试验表明，钛合金材料在海水中的腐蚀速率为零，不发生腐蚀。钛合金盐雾腐蚀速率是碳钢的万分之一、不锈钢的千分之一。

(6)优异的耐冲蚀性能

在室温条件下，用海水以40m/s的速度，以90°入射角对钛合金材料进行冲蚀48h，检测钛合金材料发现失重为零。也就是说钛合金具有优异的耐海水冲蚀性能。

1.2良好的物理、力学性能

(1)低密度

钛合金的密度为4.5g/cm³,约为镍基合金的50%,碳钢的57%。可以有效减轻结构重量，降低管柱应力，提尚机构负荷。

(2)屈服强度可调范围宽

55-80ksi(380-550MPa)用于管线管；110-125ksi(760-965MPa)用于油套管；125-160ksi(965-1120MPa)用于极端恶劣环境（lksi=6.895MPa)。

(3)比强度高

其比强度是镍基G3合金管的1.7倍，是普通P110钢管的1.66倍。

(4)高抗疲劳强度

疲劳寿命是普通钢材的10倍以上。在相同应力水平下，空气环境中钛合金疲劳寿命比碳钢高10倍以上，在腐蚀环境中可高百倍以上。这对油管、钻杆、海洋立管、超深井都具有重要意义。

(5)耐用性/抗断裂性好

75ksi.in1/2,比碳钢更耐用，且不易产生断裂。

(6)高熔点

熔点3,000°F(1，650°C),抗高温性能良好。

(7)低弹性模量

弹性模量约为108GPa，碳钢约为210GPa，可以满足超短半径水平井对造斜的要求。

(8)无磁性、高抗震性

不影响录井、测井以及导向钻井。

(9)低的热膨胀系数

热膨胀系数为5.3×10^-6/°F(9.5×10^-6/°C),是钢的四分之一，加上低的弹性模量，意味着低的热膨胀内应力或接触应力。这对超深井、地热井具有极高的应用价值。

1.3较高的经济性

2000年以后，我国的海绵钛及钛合金的产量增幅明显，同时2005年以后，海绵钛的价格急速下降，2016年的海绵钛价格是2005年时的不到四分之一。现在研宄开发钛合金油井管正合时机。

美国一家公司曾对几种海洋用合金材料及装备投资与25年全寿命经济性进行了全面分析（参见表1)。

以316L不锈钢投资单价为1,则S31803双相不锈钢为3.1,Inconel625耐蚀合金为18.5,B30铜合金为3.8,铜合金B10为3.2,钛合金管投资单价则为5.9。316L不锈钢在海水中的安全运行周期只有2年，然后就是不断的维护维修，成本迅速上升，25年综合成本高达18.75,而钛合金在海水中是免维护维修的，25年后的综合成本只有3.4(根据钛合金的密度换算)，是所有这些合金中25年全寿命综合成本最低的。

此外，油井管柱的载荷主要来自管柱自重，钛合金油套管可选择更小的壁厚，具有更大的成本优势。

另外，我国是钛资源大国，而镍矿资源较为贫乏，镍资源的生产与消费主要还是依靠进口，并且镍是非常珍贵的军工材料，从长远来讲，大力发展钛合金油井管代替镍基合金管有利于进一步降低油田开发成本。

2、钛合金油井管研究开发

对钛合金材料的独特性能，要利用其优势，解决其技术难题，才能成功开发出钛合金油井管。其技术瓶颈问题主要为

(1)耐蚀局限性

易吸氢，在还原性酸和干甲醇中具有腐蚀问题。

(2)腐蚀电位高

接触易造成低电位材料加速腐蚀。

(3)密排六方结构

制管时难加工制备。

(4)传热系数低

在上扣过程中难导热，易发生粘扣问题。

(5)表面钝化膜致密牢固

去除钝化膜较难，表面处理、表面改性困难。

(6)螺纹较难加工

在加工时易粘刀，加工效率低，成本高。

为了克服上述技术难题，我们开展了一系列研宄，包括：钛合金选材与评价、钛合金管制造关键技术指标研宄、钛合金气密封螺纹开发、钛合金酸化缓蚀剂开发、钛合金专用螺纹脂开发、钛合金抗粘扣表面处理技术、钛合金螺纹加工及检测技术、钛合金油井管IS013679标准评价试验、全寿命周期钛合金管适用性评价以及钛合金油井管标准体系的建立。

2.1钛合金管特殊螺纹开发

由于钛合金特有的弹性模量低、散热系数小和表面易损伤的特性，综合考虑设计针对钛合金专用的特殊螺纹结构，需在牙型设计、过盈量计算及密封结构上与普通铁基油井管有较大区别，同时还要兼顾钛合金的抗粘扣性能，设计钛合金专用特殊螺纹结构，需从以下几点考虑：

(1)降低螺纹部位应力水平；

(2)由于偏梯形螺纹在倒角处易先发生粘扣，优化螺纹形状，使螺纹高应力点避免出现在倒角处;

(3)降低螺纹两端应力集中现象，改善螺纹应力分布不均；

(4)减少上扣圈数，降低摩擦热；

(5)增加可靠密封面设计；

(6)降低密封面平均等效应力，防止密封面粘扣；

(7)增大密封面压力，增长密封面长度，提高密封性能。

利用有限元分析方法，使用ANSYS13.0有限元模拟软件，对设计的钛合金特殊螺纹进行建模和分析（参见图1)，设计出抗粘扣金属端面三级密封特殊螺纹（参见图2)，该特殊螺纹结构具有以下特点：

(1)以钛合金材料性能特征为基础，更加适合钛合金油管；

(2)螺纹应力水平低，应力分布更加均匀；

(3)螺纹外形优化，避免倒角处髙应力集中；

(4)上扣圈数少，摩擦热产生少；

(5)采用多级密封，密封面应力不到材料屈服应力一半；

(6)采用三级密封设计，安全系数高；

(7)满足铁合金油管使用环境需求

2.2钛合金抗粘扣表面强化研究

由于钛合金材料本身耐磨性能差，表面易擦伤、咬死，导电、导热性能差等特征，因此钛合金材料在石化行业应用时有一个严重的制约，就是钛合金油井管容易产生粘扣问题。没有经过表面强化处理的钛合金粘扣现象较为明显（参见图3)，必须通过表面强化处理的手段来提高钛合金材料耐磨性、高温微动磨损性、高温抗氧化性等，使其适用于能源领域。

对钛合金管材表面强化处理的研究经过了三个阶段：第一阶段是以电镀、化学镀、热扩散为代表的传统表面处理技术，研究发现对降低粘扣作用不明显，同时电镀、化学镀等技术存在氢脆隐患，会损伤钛合金的力学性能；二是以等离子体、氧化手段等的应用为代表的现代表面技术阶段，要包括渗氮处理、气相沉积、等离子喷涂、激光表面强化、微弧氧化等改善钛合金的磨损性能表面强化技术，经过试验，这些方法可以一定程度上减缓粘扣，但是不能彻底解决问题。第三阶段是各种表面处理方法的综合应用和摩擦设计阶段，通过大量试验研究，单一的表面处理方法不足以完全解决粘扣问题，必须结合螺纹应力设计、表面强化、螺纹脂润滑介质加入以及摩擦副设计，在公扣和母扣上实现硬-软的摩擦副，硬端略微粗糙硬度高，软端表面光滑导热性好，同时螺纹接触应力设计合理，螺纹脂高温高压下润滑效果好等，才能综合解决粘扣。

经过深入研究，目前笔者通过螺纹表面强化处理、钛合金专用螺纹脂和螺纹应力改善等的综合方法应用，实现了钛合金气密封螺纹10上卸扣均不粘扣的试验结果（参见图4),解决了钛合金材料的粘扣技术瓶颈。

2.3钛合金油管试验评价及下井试验

按照相关标准，对钛合金管进行了全面的理化、实物及抗腐蚀性能、服役性能的试验。

(1)全尺寸爆破试验

对同样尺寸和钢级的碳钢油管，API5C3标定值为103MPa。TC4钛合金管实际爆破压力173MPa,远远高于标准值。

(2)拉伸至失效试验

同样尺寸和钢级的碳钢油管API规定值为973.2kN,TC4钛合金油管拉伸至失效载荷为1713.9kN。对开发的钛合金油井管，在严格按照IS013679II级试验要求进行全面实物评价的基础上，于2016年6月，在中国海洋石油总公司下属的试验井上对我们开发的钛合金油管进行了下井试验，本次试验以中国海洋石油公司油气开发常用工况为条件，在钻采试验中心JJSY-1井内下入31/2"钛合金油管柱，通过系统的上卸扣测试、管柱载荷测试和螺纹密封性能测试，验证该工况条件下钛合金油管及接头的承载、密封及抗粘扣性能。

进行抗拉伸性能测试，钛合金油管按照最佳扭矩4250N，M进行上扣，在钛合金管柱下方承载配重60t,相当于8000m井深所用的钛合金油管的重量，悬挂60min,现场检测油管接头及管体无变形情况，密封接头无拉长变形情况。

通过对钛合金油管气密封螺纹按照最佳扭矩4250WM上扣后，在悬重60t情况下进行水压密封试验，试验水压27MPa，保压30min，现场观察压力载荷无下降，密封性能良好。

通过对钛合金油管气密封螺纹按照3900~4500N_M区间扭矩值进行上扣，上扣速度15~25r/min，反复上卸扣3次，观察卸扣后油管螺纹及密封面无划伤及粘扣现象，抗粘扣性能满足要求。

2.4钛合金油井管标准化工作

国际上涉及钛合金的标准主要有：

ASTMB337无缝及焊接钛合金管标准规范；

ASTMB363单一合金钛管及钛合金管管件规范IS015156-3石油天然气工业一油气开采中含硫化氢环境中使用的材料第3部分：抗开裂耐蚀合金和其它合金；

NorsokM-001:油套管用耐蚀合金；

DNV-RP-F201钛合金隔水管的设计。

我们在以上工作及大量实物试验评价数据的基础上，于2015年制定并发布了钛合金材料在石油行业的第一个行业标准SY/T6896.3-2015《钛合金油管》。目前《钛合金套管技术规范》已立项，正在制定中。

3、结论

钛合金材料因其独特的比强度髙，耐腐蚀性能优异，中高温力学性能好，具有优良的抗疲劳和抗蠕变性能等，在石化行业中有巨大的应用潜力，国际上已有多种钛合金油井管及海洋用管产品进入商业应用。

钛合金材料的力学性能、耐腐蚀性能均可以满足我国苛刻腐蚀环境中对管材性能的要求，并且具有低密度高强度，成本相对较低的优势，完全可以替代目前在苛刻腐蚀环境中常用的镍基合金油井管材。

通过解决钛合金材料特殊螺纹设计、抗粘扣性能等技术瓶颈，成功开发出钛合金油井管。加强对钛合金管材的研宄和推广应用，对我国石油天然气工业进一步降低成本、增强国际竞争力具有重要作用。

参考文献

[1]SCHUTZRW,WATKINSHB.Recentdevelopmentsintitaniumalloyapplicationintheenergyindustry[J].MaterialsScienceandEngineeringA,243(1998):305-315.

[2]胡辛禾.钛合金钻杆一短半径水平钻井最佳选择[J].石油机械.2008,28(6):75-77.

[3]NACEStandardTM0177-2000.金属材料在含H₂S环境中抗硫化物应力腐蚀开裂性能试验方法[S].NACE

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